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L’origine del nome del paese è incerta e difficilmente dimostrabile ma le due tesi predominanti sono quelle che riconducono il nome a castrum angolare (data la forma spigolosa del castello alla sommità del borgo) oppure al più probabile (castrum) in glarea, ovvero ‘sulla ghiaia’ trattandosi Anghiari di un paese interamente costruito su un accumulo di ghiaia trasportata a valle dal fiume Tevere.
La presenza di una tenuta vinicola di età romana è stata recentemente confermata dalla scoperta di alcune celle vinarie rinvenute sotto il pavimento del Palazzo Pretorio, ma il castello risale all’epoca longobarda (VII secolo d.C.). Menzionato per la prima volta in un documento del 1048, il castello fu inizialmente sottoposto ai conti di Galbino e Montedoglio (di ascendenza longobarda) per poi essere ceduto ai camaldolesi che vi fondarono la piccola abbazia di San Bartolomeo.
Nel XIII secolo il borgo cominciò a entrare nelle mire degli aretini che, assediata la città, ne distrussero il castello e le mura che furono ricostruite tra uk 1181 e il 1204 nella forma ancora oggi visibile.
La famiglia Tarlati di Pietramala conquistò Anghiari nel nome di Arezzo nel 1302 e ne rimasero signori incontrastati fino al 1385 (con eccezione del decennio 1337 – 1347 in cui il paese fu governato da Perugia), quando cedettero il borgo a Firenze.
Gli scontri tra i fiorentini sostenuti dal papae i duchi di Milano per il controllo della zona sfociarono in un conflitto aperto il 29 giugno 1440. La battaglia che vide schierati Giovanni Paolo Orsini da un lato (Firenze) e Niccolò Piccinino (Milano) dall’altro, si concluse con la schiacciante vittoria dei Fiorentini, che divennero quindi padroni inconstrastati della Valtiberina toscana. Nel 1503, per celebrare la vittoria, il congaloniere Soderini incaricò da Vinci di commemorare la battaglia con una pittura monumentale nel Salone dei Cinquecento a Palazzo Vecchio. La tecnica che Leonardo tentò di resuscitare (encausto) si rivelò però altamente inadatta ad un dipinto di quelle dimensioni che quindi cominciò a deteriorarsi già in fase di lavorazione. Abbandonato il progetto, il muro venne coperto con uno strato di calce e affrescato da Vasari (La vittoria di Cosimo I a Marciano in Val di Chiana) cancellando per sempre l’opera di da Vinci di cui rimane solo un cartone preparatorio e una copia realizzata dal fiammingo Rubens.
Il paese rimarrà dal 1440 legato indissolubilmente a Firenze fino al Risorgimento. Diversi cittadini anghiaresi si unirono alla spedizione di Garibaldi (i Mille) e i loro nomi sono ancora oggi visibili sul muro esterno del Tempio votivo dei Caduti in Piazza IV Novembre, dedicato anche ai morti della Prima guerra mondiale.
La Seconda guerra mondiale colpì duramente anche Anghiari, situato a ridosso della Linea Gotica, e ben noto è l’episodio della strage della caserma, fatta saltare in aria dai tedeschi in ritirata il 18 agosto 1944 causando 15 morti tra militari e civili. Non lontano da Anghiari, inoltre, i tedeschi avevano eretto un campo di concentramento (Renicci) per prigionieri slavi, in cui trovarono la morte 159 persone.
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